Ácido-base: problema competencial sobre el tratamiento de aguas (8601)

, por F_y_Q

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En una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) se monitoriza el pH del agua tratada para garantizar su seguridad antes del vertido. El agua residual contiene ácido acético (procedente de la fermentación de materia orgánica) y fosfatos (procedentes de detergentes). Para neutralizar el exceso de acidez, se utiliza una disolución de hidróxido de sodio. Posteriormente, se añade una disolución amortiguadora fosfato para mantener el pH estable antes del vertido. Se dispone de los siguientes datos a 25 °C:

Especie Constante de equilibrio
$$$ \text{CH}_3\text{COOH}$$$ $$$ \text{K}_\text{a} = 1.8\cdot 10^{-5}$$$
$$$ \text{H}_3\text{PO}_4$$$ $$$ \text{K}_{\text{a}_1} = 7.5\cdot 10^{-3}$$$; $$$ K_{\text{a}_2} = 6.2\cdot 10^{-8}$$$; $$$ \text{K}_{\text{a}_3} = 4.8\cdot 10^{-13}$$$
$$$ \text{H}_2\text{O}$$$ $$$ \text{K}_\text{w} = 1.0\cdot 10^{-14}$$$

Apartado a)

En el tanque de entrada se analiza una muestra de agua residual que contiene ácido acético 0.10 M.

a.1) Escribe el equilibrio de disociación del ácido acético en agua, según la teoría de Brönsted-Lowry, identificando los pares ácido-base conjugados. Calcula el pH de esta disolución y el grado de disociación del ácido.

a.2) Si el agua residual también contiene fosfato de sodio ($$$ \text{Na}_3\text{PO}_4$$$) 0.050 M, justifica, escribiendo las reacciones correspondientes, si el pH de la disolución resultante será ácido, básico o neutro. Considera que el ion fosfato actúa como base conjugada de $$$ \text{HPO}_4^{2-}$$$.

Apartado b)

Para neutralizar el agua residual del apartado a.1), se añade disolución de NaOH 0.20 M.

b.1) Calcula el volumen de disolución de NaOH necesario para neutralizar completamente 50.0 mL del agua residual que contiene ácido acético 0.10 M. ¿Cuál será el pH en el punto de equivalencia? Justifica la respuesta considerando la hidrólisis de la sal formada.

b.2) Si en lugar de alcanzar el punto de equivalencia se añaden 12.5 mL de NaOH 0.20 M, calcula el pH de la disolución resultante e indica qué sustancias forman el sistema amortiguador presente.

Apartado c)

Una vez neutralizada, se añade un sistema amortiguador fosfato para mantener el pH estable entre 6.8 y 7.5 antes del vertido, utilizando una mezcla de $$$ \text{NaH}_2\text{PO}_4$$$ y $$$ \text{Na}_2\text{HPO}_4$$$.

c.1) Justifica, utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, cuál de los dos pares conjugados del ácido fosfórico es el más adecuado para preparar este amortiguador, y calcula la relación $$$ [\text{HPO}_4^{2-}]/[\text{H}_2\text{PO}_4^-]$$$ necesaria para mantener el pH a 7.2.

c.2) Si se dispone de 500 mL de disolución de $$$ \text{NaH}_2\text{PO}_4$$$ 0.10 M, calcula qué masa de $$$ \text{Na}_2\text{HPO}_4$$$ debe añadirse para preparar el amortiguador del apartado anterior.

Datos: Masas atómicas relativas: Na = 23.0; P = 31.0; O = 16.0; H = 1.00.

P.-S.

Apartado a)

a.1) Según la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base es capaz de aceptarlos. El equilibrio de disociación para el ácido acético es:

$$$ \color{firebrick}{\boxed{\bf \text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+}}$$$



Los pares ácido-base conjugados son:

Par 1: $$$ \color{firebrick}{\boxed{\bf \text{CH}_3\text{COOH} / \text{CH}_3\text{COO}^-}}$$$
Par 2: $$$ \color{firebrick}{\boxed{\bf \text{H}_3\text{O}^+ / \text{H}_2\text{O}}}$$$



Para calcular el pH tienes que analizar qué ocurre con las concentraciones molares iniciales y finales en el equilibrio anterior:

$$$ [\text{CH}_3\text{COOH}]$$$ $$$ [\text{CH}_3\text{COO}^-]$$$ $$$ [\text{H}_3\text{O}^+]$$$
Inicial 0.10 0 0
Equilibrio $$$ 0.10(1-\alpha)$$$ $$$ 0.10\alpha$$$ $$$ 0.10\alpha$$$

Necesitas calcular el valor del grado de disociación para saber la concentración de $$$ \text{H}_3\text{O}^+$$$ y, a partir de ellas, calcular el pH. Vas a calcular «$$$ \alpha$$$» a partir de la expresión de $$$ \text{K}_\text{a}$$$:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{K_a = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}}} = \dfrac{(0.10\alpha)^2}{0.10(1-\alpha)} = \dfrac{0.10\alpha^2}{1-\alpha} = 1.8\cdot 10^{-5}$$$

El valor de la constante de equilibrio es muy pequeño, por lo que puedes hacer una aproximación muy útil: $$$ (1-\alpha) \approx 1$$$

Si aplicas esta aproximación a la ecuación anterior el cálculo del grado de disociación es muy simple:

$$$ 0.10\alpha^2 = 1.8\cdot 10^{-5}\ \to\ \alpha = \sqrt{\dfrac{1.8\cdot 10^{-5}}{0.1}} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 0.0134}}$$$



Al obtener un valor de «$$$ \alpha$$$» menor de 0.05, la aproximación que has hecho es buena. Ahora es cuando tienes que calcular la concentración de iones hidronio:

$$$[\text{H}_3\text{O}^+] = 0.10\cdot 0.0134 = \color{royalblue}{\bf 1.34\cdot 10^{-3}\ \text{M}}$$$

El pH de la disolución es:

$$$\color{forestgreen}{\bf{\text{pH} = -\log\ [\text{H}_3\text{O}^+]}} = -\log\ (1.34\cdot 10^{-3}) = \color{firebrick}{\boxed{\bf 2.87}}$$$



a.2) Ahora tienes que analizar qué ocurre con el fosfato de sodio ($$$ \text{Na}_3\text{PO}_4$$$), pero considerando el equilibrio en el que el anión fosfato(3-) actúa como una base conjugada, es decir:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{PO}_4^{3-} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HPO}_4^{2-} + \text{OH}^-}$$$

Como puedes ver, se obtienen iones $$$ \text{OH}^-$$$ como producto, por lo que el pH será básico.

Como conoces el valor de la constante de acidez de la tercera disociación puedes hacer una verificación cuantitativa de esta justificación. Lo primero que haces es calcular la constante de basicidad del anión fosfato(3-):

$$$ \color{forestgreen}{\bf{K_b(\text{PO}4^{3-}) = \dfrac{K_w}{K_{a_3}}}} = \dfrac{1.0\cdot 10^{-14}}{4.8\cdot 10^{-13}} = \color{royalblue}{\bf 2.08\cdot 10^{-2}}$$$

Esta valor de la constante $$$ \text{K}_\text{b}$$$ es significativo y quiere decir que el fosfato es una base relativamente fuerte y elevará notablemente el pH.

En este caso, la mezcla contendrá un ácido débil como el ácido acético y una base moderadamente fuerte, como el anión fosfato. El pH final dependerá de las concentraciones relativas de cada especie. La concentración del ácido es el doble que la concentración de la base, pero el valor de la constante de acidez es casi mil veces menor que el valor de la constante de basicidad, por lo que predominará el carácter básico de la disolución resultante, resultando un pH > 7.

Apartado b)

b.1) La reacción de neutralización que debes considerar es:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{CH}_3\text{COOH} + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COONa} + \text{H}_2\text{O}}$$$

Para calcular el volumen de NaOH necesario debes calcular los moles de ácido que están contenidos en la disolución de partida:

$$$ \require{cancel} \text{n}_{\text{CH}_3\text{COOH}} = 0.050\ \cancel{\text{L}}\cdot 0.10\ \dfrac{\text{mol}}{\cancel{\text{L}}} = \color{royalblue}{\bf 5.0\cdot 10^{-3}\ \text{mol}}$$$

La estequiometría de la reacción es 1:1, por lo que necesitas los mismos moles de NaOH para hacer la neutralización. Como sabes la concentración de la base, el volumen necesario es:

$$$ \require{cancel} \text{V}_{\text{NaOH}} = \dfrac{5.0\cdot 10^{-3}\ \cancel{\text{mol}}}{0.20\ \cancel{\text{mol}}\cdot \text{L}} = 0.025\ \text{L} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 25.0\ mL\ NaOH}}$$$



En el punto de equivalencia, todo el ácido acético se ha convertido en acetato de sodio ($$$ \text{CH}_3\text{COONa}$$$). El ion acetato es la base conjugada del ácido acético y se hidroliza según la ecuación:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^-}$$$

Tienes que calcular constante de basicidad del equilibrio anterior y lo haces con el valor de la constante de acidez y el valor de la constante de la hidrólisis del agua:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{K_b = \dfrac{K_w}{K_a}}} = \dfrac{1.0\cdot 10^{-14}}{1.8\cdot 10^{-5}} = \color{royalblue}{\bf 5.56\cdot 10^{-10}}$$$

Calculas la concentración de acetato suponiendo que los volúmenes son aditivos:

$$$ [\text{CH}_3\text{COO}^-] = \dfrac{\text{mol}}{\text{V}} = \dfrac{5.0\cdot 10^{-3}\ \text{mol}}{(0.05 + 0.025)\ \text{L}} = \color{royalblue}{\bf 6.67\cdot 10^{-2}\ M}$$$

La constante de equilibrio, considerando al acetato como una base y que reaccionan «x» moles, es:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{K_b = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COOH}][\text{OH}^-]}{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}}} = \dfrac{\text{x}^2}{6.67\cdot 10^{-2}} = 5.56\cdot 10^{-10}$$$

Despejas el valor de la concentración de anión hidróxido:

$$$ \text{x} = [\text{OH}^-] = \sqrt{6.67\cdot 10^{-2}\cdot 5.56\cdot 10^{-10}} = \color{royalblue}{\bf 6.09\cdot 10^{-6}\ M}$$$

El pOH que corresponde a este valor de concentración es:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{\text{pOH} = -\log\ [OH^-]}} = -\log\ (6.09 \times 10^{-6}) = \color{royalblue}{\bf 5.22}$$$

Como debes calcular el pH, solo tienes que tener en cuenta la fórmula:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{pH + pOH = 14}}\ \to\ \text{pH} = 14 - 5.22 = \color{firebrick}{\boxed{\bf 8.78}}$$$



Como puedes ver, el pH es básico por ser mayor de siete.

b.2) En este caso se añaden solo 12.5 mL de NaOH 0.20 M, es decir, la mitad del volumen de neutralización. Calculas los moles de NaOH que se añaden con ese volumen, que deben ser la mitad de los calculados en el apartado anterior:

$$$ \text{n}(\text{NaOH}) = 0.0125\ \cancel{\text{L}}\cdot 0.20\ \dfrac{\text{mol}}{\cancel{\text{L}}} = \color{royalblue}{\bf 2.5\cdot 10^{-3}\ mol}$$$

La reacción a tener en cuenta es:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}}$$$

Las concentraciones iniciales y finales son:

$$$ [\text{CH}_3\text{COOH}]$$$ $$$ [\text{OH}^-]$$$ $$$ [\text{CH}_3\text{COO}^-]$$$
Inicial $$$ 5.0\cdot 10^{-3}$$$ $$$ 2.5\cdot 10^{-3}$$$ 0
Final $$$ 2.5\cdot 10^{-3}$$$ 0 $$$ 2.5\cdot 10^{-3}$$$

Se forma una mezcla equimolecular de ácido acético y acetato que forma un sistema amortiguador «ácido acético/acetato».

Puedes calcular el pH de esta disolución tampón si usas la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{pH} = \text{p}K_a + \log\ \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}}$$$

Observa que las concentraciones de las especies conjugadas que están en el cociente son iguales por lo que el pH es:

$$$ \text{pH} = -\log\ (1.8\cdot 10^{-5}) + \log\ 1 = \color{firebrick}{\boxed{\bf 4.74}}$$$


Apartado c)

c.1) Lo primero que debes hacer es calcular los «$$$ \text{pK}_\text{a}$$$» para el ácido fosfórico, en cada una de sus disociaciones:

$$$ (\text{H}_3\text{PO}_4/\text{H}_2\text{PO}4^-)\ \to\ \text{pK}_{\text{a}_1} = -\log\ (7.5\cdot 10^{-3}) = \color{royalblue}{\bf 2.12}$$$
$$$ (\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}4^{2-})\ \to\ \text{pK}_{\text{a}_2} = -\log\ (6.2\cdot 10^{-8}) = \color{royalblue}{\bf 7.21}$$$
$$$ (\text{HPO}_4^{2-}/\text{PO}4^{3-})\ \to\ \text{pK}_{\text{a}_3} = -\log\ (4.8\cdot 10^{-13}) = \color{royalblue}{\bf 12.32}$$$

Una buena disolución amortiguadora es aquella cuyo «$$$ \text{pK}_\text{a}$$$» está lo más cerca posible del «pH» deseado y su funcionamiento óptimo es produce en el intervalo:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \text{pH} = \text{p}K_a \pm 1}$$$

Como el pH objetivo es 7.2 el par «$$$ \bf \text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}$$$» es el más adecuado porque su «$$$ \bf \text{pK}_\text{a}$$$» coincide prácticamente con el valor deseado.

Para calcular la relación de concentraciones utilizas la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

$$$ \text{pH} = \text{pK}_{\text{a}_2} + \log\ \dfrac{[\text{HPO}_4^{2-}]}{[\text{H}_2\text{PO}_4^-]}\ \to\ \color{forestgreen}{\bf{\log\ \dfrac{[\text{HPO}_4^{2-}]}{[\text{H}_2\text{PO}_4^-]} = pH - pK_{a_2}}} = (7.2 - 7.21) = \color{royalblue}{\bf -0.01}$$$

La relación entre las concentraciones es:

$$$ \dfrac{[\text{HPO}_4^{2-}]}{[\text{H}_2\text{PO}_4^-]} = 10^{-0.01} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 0.98 \approx 1}}$$$



La relación es muy cercana a 1:1.

c.2) Como dispones de 500 mL de una disolución de $$$ \text{NaH}_2\text{PO}_4$$$ 0.10 M, tienes que calcular los moles que contiene y esos serán los moles de $$$ \text{Na}_2\text{HPO}_4$$$ que necesitas porque la relación es 1:1:

$$$ \color{forestgreen}{\bf{n(\text{H}_2\text{PO}_4^-) = M\cdot V}} = 0.5\ \cancel{\text{L}}\cdot 0.10\ \dfrac{\text{mol}}{\cancel{\text{L}}} = \color{royalblue}{\bf 0.050\ mol}$$$

Necesitas la masa molecular del $$$ \text{Na}_2\text{HPO}_4$$$:

$$$ \text{M}_{\text{Na}_2\text{HPO}_4} = 2\cdot 23 + 1\cdot 1 + 1\cdot 31 + 4\cdot 16 = \color{royalblue}{\bf 142\ g\cdot mol^{-1}}$$$

Calculas la masa que corresponden a los moles calculados anteriormente:

$$$ \text{m} = 0.05\ \cancel{\text{mol}}\cdot 142\ \dfrac{\text{g}}{\cancel{\text{mol}}} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 7.1\ g}}$$$