Tarea competencial: caracterización de un nuevo material cerámico (8628)

, por F_y_Q

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En el departamento de I+D de una empresa de componentes electrónicos, se ha sintetizado un nuevo material cerámico de alta estabilidad térmica. Este compuesto está formado por dos elementos químicos etiquetados como «X» e «Y», cuyos números atómicos son 11 y 17, respectivamente. Tu misión como ingeniero de materiales es validar la naturaleza del enlace y determinar la estabilidad de su red cristalina mediante un análisis físico-químico completo.

Tipo de enlace y propiedades.

A partir de las configuraciones electrónicas de los elementos «X» e «Y» en su estado fundamental:

a) Justifica la fórmula empírica del compuesto resultante y el tipo de enlace que se establece.

b) Predice si este material será capaz de conducir la corriente eléctrica en condiciones estándar (sólido) y si lo hará tras ser sometido a un proceso de fusión. Justifica tu respuesta basándote en el modelo de enlace.

Estabilidad del compuesto y validación teórica.

Para comprobar la estabilidad del cristal, debes calcular cuál es su energía reticular.

c) Diseña el ciclo de Born-Haber para la formación del sólido cristalino a partir de sus elementos en estado estándar.

d) Calcula el valor de la energía reticular, expresada en $$$ \text{kJ}\cdot \text{mol}^{-1}$$$ utilizando los datos proporcionados.

e) Calcula el valor teórico de la energía reticular y compara el resultado obtenido con el valor experimental para razonar si el modelo iónico puro es una buena aproximación para el compuesto.

Estructura de la celda unidad y densidad.

A partir de la difracción de rayos X se sabe que el compuesto cristaliza en una red cúbica centrada en las caras, donde la distancia mínima entre los núcleos de un catión y un anión contiguos es la suma de sus radios iónicos.

f) Determina el índice de coordinación de ambos iones y dibuja un esquema sencillo de la celda unidad indicando la posición de los iones.

g) Calcula la arista de la celda unidad, expresada en picómetros.

h) Calcula la densidad teórica del cristal, expresada en $$$ \text{g}\cdot \text{cm}^{-3}$$$.

Datos:

Parámetros termodinámicos (en $$$ \text{kJ}\cdot \text{mol}^{-1}$$$):

$$$ \Delta \text{H}_\text{f}^o = -411$$$ ; $$$ \Delta \text{H}_{\text{sub}} = 107$$$ ; $$$ \text{EI(X)} = 496$$$ ; $$$ \Delta \text{H}_{\text{dis}}(\text{Y}_2) = 242$$$ ; $$$ \text{AE(Y)} = -348$$$

Parámetros de la red:

$$$ M = 1.7476$$$ ; $$$ n = 8$$$ ; $$$ \text{r}_{\text{X}^+} = 102\ \text{pm}$$$ ; $$$ \text{r}_{\text{Y}^-} = 181\ \text{pm}$$$

Masas atómicas y constantes:

$$$ \text{M}_\text{X} = 23.0\ \text{u}$$$ ; $$$ \text{M}_\text{Y} = 35.5\ \text{u}$$$ ; $$$ \text{q}_\text{e} = 1.602\cdot 10^{-19}\ \text{C}$$$ ; $$$ \varepsilon_0 = 8.854\cdot 10^{-12}\ \text{C}^2\cdot \text{J}^{-1}\cdot \text{m}^{-1}$$$ ; $$$ \text{N}_\text{A} = 6.022\cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$$$

P.-S.

Tipo de enlace y propiedades.

a) A partir de los números atómicos de los elementos debes escribir sus configuraciones electrónicas y fijar la atención en el último nivel ocupado:

$$$ \text{X:}\ 1\text{s}^22\text{s}^22\text{p}^6 \color{royalblue}{\bf 3s^1}$$$
$$$ \text{Y:}\ 1\text{s}^22\text{s}^22\text{p}^6 \color{royalblue}{\bf 3s^23p^5}$$$

«X» tiene un electrón de valencia, por lo que tiende a perderlo para alcanzar la configuración de gas noble. Su estado de oxidación más probable es $$$ \color{forestgreen}{\bf X^+}$$$.
«Y» tiene siete electrones de valencia y tiende a ganar uno para completar el octeto. Su estado de oxidación más probable es $$$ \color{forestgreen}{\bf Y^-}$$$.

Dado que tienen electronegatividades muy distintas, es de esperar que el elemento «X» transfiera un electrón al elemento «Y», dando lugar al catión y anión correspondiente que, por medio de atracción electrostática, se atraerán y formarán una red cristalina iónica en una proporción 1:1, con lo que la fórmula empírica del compuesto será $$$ \color{firebrick}{\boxed{\bf XY}}$$$

b) Como los iones ocupan posiciones fijas en la red cristalina cuando su estado es sólido, el compuesto no conducirá la corriente eléctrica. Cuando se funda el compuesto, la red cristalina se deshace y los iones adquieren movilidad, pudiendo conducir la corriente eléctrica al poder transportar la carga eléctrica.

Estabilidad del compuesto y validación teórica.

c) El ciclo de Born-Haber puede ser como esta imagen:


d) A partir del esquema anterior, puedes despejar la energía reticular de la ecuación:

$$$ \Delta \text{H}_\text{f}^o = \Delta \text{H}_{\text{sub}} + EI + \dfrac{1}{2}\Delta \text{H}_{\text{dis}} + \text{AE} + \text{U}\ \to\ \color{forestgreen}{\bf U = \Delta H_f^o - \Delta H_{sub} - EI - \dfrac{\Delta H_{dis}}{2} - AE}$$$

Como las unidades en las que están expresados los datos coinciden con la unidad en la que tienes que expresar el resultado puedes sustituir y calcular:

$$$ \text{U} = (-411 - 107 - 496 - \frac{242}{2} + 348)\ \text{kJ}\cdot \text{mol}^{-1} = \color{firebrick}{\boxed{\bf -787\ kJ\cdot mol^{-1}}}$$$



e) El valor teórico lo obtienes por medio de la ecuación de Born-Landé, pero para poder aplicarla necesitas expresar la distancia entre los iones en metros porque el resto de los parámetros están dados en unidades SI:

$$$ \require{cancel} \color{forestgreen}{\bf{d_0 = r^+ + r^-}}\ \to\ \text{d}_0 = (102 + 181)\ \cancel{\text{pm}}\cdot \dfrac{10^{-12}\ \text{m}}{1\ \cancel{\text{pm}}} = \color{royalblue}{\bf 2.83\cdot 10^{-10}\ m}$$$

Aplicas la fórmula de Born-Landé:

$$$ \require{cancel}\color{forestgreen}{\bf U = - \dfrac{N_A\cdot M\cdot z^+ \cdot z^- \cdot e^2}{4 \pi \epsilon_0 \cdot d_0}\left(1 - \dfrac{1}{n}\right)}$$$

Sustituyes los datos y calculas:

$$$ \text{U} = - \dfrac{6.022 \cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1}\cdot 1.7476\cdot (1.602 \cdot 10^{-19})^2\ \cancel{\text{C}^2}}{4\cdot \pi\cdot 8.854 \cdot 10^{-12}\ \cancel{\text{C}^2}\cdot \text{J}^{-1}\cdot \cancel{\text{m}^{-1}}\cdot 2.83\cdot 10^{-10}\ \cancel{\text{m}^{-1}}} \left(1 - \dfrac{1}{8}\right) = \color{firebrick}{\boxed{\bf -750\ kJ\cdot mol^{-1}}}$$$



El valor teórico obtenido es menor que el valor experimental, aunque la diferencia es pequeña (apenas del 4.7 %). Esto quiere decir que el modelo iónico puro es una excelente aproximación para este compuesto, aunque existe una mínima contribución de carácter covalente o fuerzas de Van der Waals no contempladas en el modelo electrostático simple.

Estructura de la celda unidad y densidad.

f) Al ser una estructura cúbica centrada en las caras, y tener como fórmula empírica XY, es un compuesto iónico tipo «NaCl». Cada catión $$$ \text{X}^+$$$ está rodeado por seis aniones $$$ \text{Y}^-$$$ y viceversa. Eso quiere decir que el índice de coordinación es 6:6. El esquema puede ser:


g) En la estructura descrita, la arista contiene dos radios aniónicos y dos catiónicos o, lo que es lo mismo, dos veces la distancia interiónica, :

$$$ \color{forestgreen}{\bf{a = 2\cdot d_0}} = 2\cdot 283\ \text{pm} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 566\ pm}}$$$



h) En las celdas unidades de los cristales cúbicos centrados hay 4 unidades de fórmula (Z = 4). La densidad teórica del cristal es:

$$$ \color{forestgreen}{\bf \rho = \dfrac{Z\cdot M_{molar}}{N_A\cdot a^3}}$$$

Los valores de la masa molar y del volumen de la celda son:

$$$ \text{M}_{\text{molar}} = 23.0 + 35.5 = \color{royalblue}{\bf 58.5\ g\cdot mol^{-1}}$$$
$$$ \text{V}_{\text{celda}} = \text{a}^3 = (5.66\cdot 10^{-8}\ \text{cm})^3 = \color{royalblue}{\bf 1.814\cdot 10^{-22}\ cm^3}$$$

Sustituyes los valores y calculas la densidad teórica del cristal:

$$$ \require{cancel} \rho = \dfrac{4\cdot 58.5\ \text{g}\cdot \cancel{\text{mol}^{-1}}}{6.022\cdot 10^{23}\ \cancel{\text{mol}^{-1}}\cdot 1.814\cdot 10^{-22}\ \text{cm}^3} = \color{firebrick}{\boxed{\bf 2.14\ g\cdot cm^{-3}}}$$$

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